海泡石载体结构和负载催化剂的基本方法
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我国海泡石矿产资源相对比较丰富,开发其作为催化材料不仅具有研究价值,而且也有很大的现实意义。但天然海泡石存在表面酸性弱、通道小、热稳定性差以及在水蒸气条件下对分子筛组分结构有破坏作用等缺陷,故对天然海泡石进行改性是使其成为催化剂载体所必须的工作。
海泡石属于S单斜晶系或斜方晶系,为链层状含水镁硅酸盐或镁铝硅酸盐矿物。化学分子式可表示为:Mg8·[Si12O30]·[OH]4·8H2O。海泡石的纤维结构是由类滑石层状条带组成,具有两层硅氧四面体片,它们被中心为镁氧原子八面体片相连接。因而硅氧四面体片是连续的,但四面体片顶角的方向是颠倒的,每六个硅氧四面体为一个颠倒单位。这一点决定了海泡石中与纤维延长方向一致的通道的存在,水和其他液体可以存在于通道中。加热活化的海泡石通道中容许其他气体或液体分子进入,但对分子的吸附是有选择性的。
海泡石本身含有大量的水,水的存在状态有三种:一种是羟基水,以OH形式存在;另一种是进入通道的水分子,其性质与沸石水相同,可表示为H2O;第三种是受Mg2+离子束缚较强的水分子,又称为结构水,表示为OH2。这三种形式的水对海泡石性质的影响有很大不同。
天然海泡石均不同程度地混有其他杂质,经选矿、漂洗等提纯后,海泡石的纯度可达到95%以上。一般改性方法比较简介。首先使用约10%的盐酸浸泡24h,即所谓活化处理,然后经过漂洗、烘干、粉碎、高温等处理步骤得到改性海泡石。也可以采用硅酸盐水热沉积或气相沉积来修饰海泡石纤维表面。实验表明,在一定范围内,酸度越大,比表面积越大。但比表面积增加速度随酸浓度增加越来越小,说明酸越浓,其活化效果不一定好,须经实验来确定活化效果最好而又比较经济的酸浓度。实验还发现,温度越高、活化时间越长,活化效果越好,但对海泡石晶体的腐蚀也越严重,反而会造成相反的效果。
海泡石的晶间通道一般在500℃时已基本消失而形成无水相海泡石。经过高温条件下的缩合反应海泡石的热稳定性增强,可以作为特殊需要的催化剂载体。
从比表面积、孔体积方面的结果看,随着脱镁率增大,总比表面积、总孔体积单调增加;微孔表面积/总表面积的值却单调下降,这说明微孔随脱镁率的增大而转变为中孔,而大孔则不随脱镁的变化而变化。
海泡石的酸改性历程就单位晶胞而言,是从八面体层边缘镁开始逐渐向中间位置深入,Si-O四面体骨架基本保持稳定;就海泡石的整个纤维体而言,是部分滑石片段保持完整或局部镁脱除,部分滑石片段完全脱镁,引起晶体内通道连通。
目前,国内外所用催化剂载体主要为Al2O3、SiO2、沸石分子筛等,但在反应中,负载其上的金属存在耐热性差、易中毒、寿命短等缺点。由于海泡石结构上的特殊性及化学组成与传统载体的相似性,使得有关海泡石的研究逐步深入和具体,它很有可能在广泛的领域取代传统的催化剂载体。
海泡石作为一种多孔型无机高分子物质,由于其具有巨大的比表面自由能,可以吸附或覆盖各类催化剂单质或化合物。这些单质和化合物可以进入海泡石通道内部。其次,海泡石由于自身存在许多碱性中心(MgO6)和酸性中心(SiO4),反应物分子被吸附后,易极化变形为活化络合物,从而可促进反应的发生。因此,海泡石本身拥有一定的催化作用。在实际应用中,海泡石可以和催化剂一起产生协同催化作用,提高催化效果。再次,可以采取特殊的改性方法,使海泡石孔径或纤维长度与具体的催化剂相适应。在制备特定类型催化剂方面,传统载体所不具备的这一优越性,为我们探索新的制备方法提供了更大的空间。另外,海泡石载体催化剂以其活性高、选择性好并有一定的耐热性和抗毒性而表现出优越的实用性能。
依据各种文献资料,可以将海泡石负载催化剂的方法基本概括为以下几种:水热—还原法、微乳液—海泡石浸润法、溶胶法和浸渍—还原法。
水热—还原法又称为水热晶化—还原法,它是在高温高压下沉积金属盐类、高温下盐类分解及H2气氛中金属氧化物还原等一系列过程制备金属/海泡石催化剂的一种方法。当金属盐类水热条件下在海泡石上晶化完成后,海泡石纤维便覆盖了一层晶体,这层晶体热应力小,宏观缺陷少,均匀性与纯度较高。将水热沉积后的海泡石负载晶体在高温下热分解为相应的金属氧化物,然后通入H2气进行高温还原,便可得到金属晶体颗粒在海泡石上附着的金属/海泡石催化剂。水热过程对金属/海泡石复合催化剂影响因素较多。除溶液浓度、晶化时间、晶化温度、海泡石纤维的粗细外,还有其他因素,如升温速度、晶化过程中有无搅拌等。所制备的催化剂的形态及催化性能是各种因素综合作用的结果。一般而言,溶液浓度是影响晶粒大小及分散程度的主要因素,晶化时间对晶形完美程度有较大影响;海泡石纤维的粗细则直接影响着金属粒子在海泡石纤维表面的分布。
微乳液中的微小“小池”是由表面活性剂或助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成的微乳颗粒。这种微乳颗粒大小在几十至几百埃之间。微乳颗粒在不停地作布朗运动,与其他颗粒碰撞,组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链相互渗入,与此同时,小池中的物质可以穿过界面,进入另一颗粒并发生反应。由于反应是在微小的水核中发生,反应产物的生长将受到水核半径的限制。因此,水核的大小直接决定了金属微粒的尺寸。选择不同的表面活性剂、助表面活性剂,形成的水核大小不同,从而可以合成不同粒径的超微金属粒子。将含有超微粒子的微乳液体系,在强搅拌条件下,加入到海泡石载体中浸渍一定时间,经真空干燥除去溶剂后,在高温条件下煅烧以除去表面活性剂,根据催化剂的具体要求,还可以用H2气对金属氧化物进行还原,得到负载超微金属的催化剂。也可以直接在微乳液中得到金属粒子。对于金属粒子的微乳液,可以直接沉积在海泡石上,也可以在超高速离心的条件下,破坏微乳颗粒结构,分离出金属离子,及将金属粒子分散在水溶液中,浸渍海泡石后,超声分散可以得到金属/海泡石复合催化剂。
溶胶是指具有各种大小颗粒的胶体,又称分散胶体。将所制备的金属单质胶体在超声分散的条件下,分散于改性海泡石上,可得到分布十分均匀的超微细金属/海泡石复合催化剂。
浸渍是一种分散物质的基本方法。将金属盐类浓溶液浸渍于海泡石后,通过一定的方法使这种盐在高温煅烧条件下分解,生成氧化物,然后在H2气氛中高温还原,可以制备某些金属/海泡石催化剂。这种方法的特点是金属的载量大、分布均匀、颗粒小、催化活性高,但抗毒化、耐老化能力较差。
海泡石作为一种天然无机非金属材料,其基本结构的研究已较多。但是,从见诸文字的材料看,作为催化剂载体的研究还处于起步阶段。这种材料在载体方面有很好的研究和应用前景。

 
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